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表面物理学

2012-11-23 21:41:28 来源:

   固体表面附近的几个原子层内具有许多异于体内的物理性质。表面物理学就是研究在超高真空下,这几个原子层内原子的排列情况、电子状态、吸附在表面上的外来原子或分子,以及在表面几个原子层内的外来杂质的电子状态和其他物理性质。表面物理学是20世纪60年代以后固体物理学中的一个重要,而且发展极为迅速的领域。 

 

  表面物理学在实验上是通过电子束、离子束、原子束、光子、热、电场和磁场等与表面的相互作用而得到有关表面结构、表面电子态、吸附物的品种、结合的类型和成键的取向等信息。

 

 

  理想的晶体表面具有二维周期性,其单位网格由基矢决定。由于表面原子受力的情况与体内不同,或由于有外来原子的吸附,最表面层原子常会有垂直于或倾斜于表面的位移,表面下的数层原子也会有垂直或倾斜于表面的位移,这种现象称为表面再构。如果表面原子只有垂直于表面的运动,则称为表面驰豫。

 

 

  要定量地研究表面,必须获得表面所有原子的坐标信息,为此早期采用的实验方法是低能电子衍射(LEED)。把能量在5~500电子伏特范围的电子沿近于正入射的方向射向晶体表面,通过在荧光屏上观察到的衍射点,可以获得有关表面的单位网格的信息。对若干衍射斑点记录斑点强度随电子能量变化的曲线,并对实验结果用根据一定的几何构形计算的理论曲线加以拟合,从而定出原子在单位网格中的位置,这就是LEED结晶学研究表面结构的方法。

 

   利用这种方法,研究了许多清洁金属表面的弛豫和再构、金属表面上的吸附、半导体表面的弛豫和再构等内容。由于电子在晶体表面的多重散射增加了LEED结晶学在理论分析上的复杂性。此外,也可用中能电子衍射(HEED)和高能电子衍射(RHEED)来研究表面结构。

 

   表面扩展X射线吸收精细结构是近年来发展起来的研究表面结构的另一手段。当吸附在衬底上的原子吸收X射线后,从芯态发射的光电子可受到周围原子的散射,出射电子波与散射电子波之间有干涉作用,形成有起伏的末态。这个有起伏的末态使X射线吸收的几率在吸收边后有振荡现象,振荡的幅度与周期包含了吸附原子的近领数,及其和周围原子所形成的键长的信息。键长确定的准确度可达±0.03埃。

 

   表面成分的确定是表面研究中的另一重要课题。利用原子芯态能级的位置和原子的 质量这两个特征,可以确认原子的类别。在弄清表面结构和表面成分后,表面物理学就要研究面电子态和有关的物理性质了。

 

   光电子能谱是研究表面电子态的重要方法之一。真空紫外辐射的光子可将固体体内价态中的电子或表面态的电子激发到较高能态,通过一系列的碰撞过程,逃逸出表面,测量这些电子的能量分布曲线,可得到有关占有状态密度的信息。由于表面态电子和体内电子服从不同的选择定则,可通过测量光子能量不同的能量分布曲线,其中不随光子能量变化而移动的峰即相应于表面态的峰。

 

   近年来,由于同步辐射的发展,可获得能量连续可变的光源。选择不同的光子能量可使光电子具有最小的逃逸深度,从而提高表面灵敏度,如果收集在某个角度内出射的光电子谱,则可得出表面电子态中占有态的能量色散关系。

 

   测量总的光电子数随光子能量变化的谱称为产额谱,这个方法最早用来探测能隙中表面态的密度,当电子从占有态被激发到略高于真空能级的空态,这个电子可通过俄歇过程来激发电子,也可在经受多次碰撞后逃逸出体外。

 

   测量总的产额随光子能量的变化可灵敏地探测能隙中的状态。利用同步辐射,光子可将价带中的电子激发到导带或空的表面态,通过控制激发逃逸深度在5~30埃的光电子,可探测表面态。当吸收光子后,激发的芯态电子可通过俄歇过程而退激发,也可通过和价带有关的激子的直接复合,或是与表面空态的直接复合,由此而产生的快电子可再次通过电子、电子之间的相互作用,产生较慢的次级电子。

 

   在总的产额谱中,快的和慢的电子都被收集,通过这种模式可以研究初态和激子的影响;如果同步地改变入射光子和电子分析器的能量,得到恒定初态谱。如果进行适当的选择,使价带发射光电子的几率小,并增加芯态俄歇衰减的产额,就可以大大增强芯态到表面态的跃迁。利用光电子发射的衍射现象也可研究表面结构。

 

   利用电子的隧道过程也可探测表面电子态。当离子接近固体表面时,表面价态中电子可通过隧道效应和离子中和,放出的能量可用来把固体价态的电子激发到体外,利用这种过程来探测表面电子态的方法称为离子中和谱。由于只有在非常靠近表面的电子,才可能通过隧道效应与离子的空态复合,也只有在表面处激发的俄歇电子才能逸出体外,因此离子中和谱是对表面非常灵敏的探测手段。如果在中和过程中被激发的是在离子激发态的电子,这种过程称为亚稳退激谱。

 

   场发射显微镜就是根据冷阴极发射原理,把阴极腐蚀成半径为1~2000埃的尖端,施加负电压后电子可通过隧道效应穿透到固体表面外并打在阴极前面的荧光屏上。由于电子穿透隧道的几率与外加电场和针尖的功函数有关,因此打在荧光屏上电子的多少就是针尖材料功函数大小的复制图。通过图形的变化可以了解气体原子在针尖表面的吸附、分解和扩散等过程。

 

   为了提高分辨率,在场发射显微镜的基础上又发展了场离子显微镜(FIH)。把金属样品做成针尖状,然后加正电压,在针尖周围充以低压惰性气体,气体的电子可通过隧道效应进入样品费密能级以上的空态,带正电的离子被针尖场所斥,打在荧光屏上并显示出一定的图样,这个图样可提供有关表面分子电离、化学反应、分解以及蒸发的信息。在场离子显微镜的荧光屏上开一小孔,并将它与飞行时间质谱仪相结合,则构成原子探测束。

 

   由于表面可被看为破坏了点阵周期性的缺陷,因此表面的原子具有和体内原子不同的振动模式。当表面有分子的覆盖层,通过研究这些覆盖层的振动模式可以测定吸附分子的结构,确定分子在表面的吸附位置。

 

   通过观察某些振动模式的激发,可以得到吸附分子相对于衬底的取向,研究频率随覆盖度的变化,可以了解覆盖层的横向相互作用。可以用红外反射谱、高分辨电子能量损失谱和非弹性电子隧道谱来研究表面的振动。

 

   红外反射谱的优点是分辨率高,可在周围环境加压来模拟真正催化作用的情况,缺点是灵敏度低。高分辨电子能量损失谱具有高的灵敏度,但分辨率低。这个方法所根据的原理同前面所介绍的能量损失谱同,但是由于声子的能量只有数十毫电子伏,因此要求特殊设计的高分辨的探测器,以及高度单色性的电子枪。

 

   非弹性隧道谱是利用金属-绝缘体-金属(超导态)的夹心结构中的隧道过程来研究吸附在绝缘层的体系的振动谱,可由此决定吸附分子的分子结构,确定吸附分子的表面浓度、吸附物的取向、吸附物之间的相互作用等。

 

   除去用各种实验手段来研究表面外,理论研究也是表面物理的一个重要方面。主要的目的是能尽量弄清表面附近电子的行为,并与实验得到的结果比较,最理想的情况是通过总能量的计算和求能量最小值来确定表面原子的位置,但在计算过程中主要遇到的困难是表面附近电荷分布与原子的位置与体内不同,因此势场也和体内情况不同。

 

   由于势场和电荷的相互关系,必须用复杂的自治的计算。目前多采用类似传统能带计算法而建立的薄片模型或用量子化学中惯用的分子集团模型。后者用有限的原子数来模拟半无限大的晶体,利用这种方法可以比较容易地计算集团的总能量,对具有不同几何构形的原子所组成的集团计算总能量后,从与总能量最小值相对应的构形可给出有关的物理性质,例如原子在表面的吸附位置、键长等。在薄片模型中可用紧束缚法、赝势法、缀加平面波的线性组合等。

 

   近年来趋向于发展通过自治计算求总能量的途径。通过比较光电子发射谱和根据一定模型计算的电子结构,是确认表面结构的一种可能的途径。对于金属,功函数的计算可用来检验自治表面势的准确程度。表面能计算结果的好坏取决于如何计入电子与电子之间的相互作用,这些都仍在深入研究中。

 

   由于催化作用,金属的腐蚀都是发生于表面的过程,随着大规模集成电路的发展,特别是集成度的增加,表面起的作用也愈大,因此表面物理是一门具有很强应用背景的学科,目前正方兴末艾,受到普遍的重视。

 

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