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穿行于经典与量子之间的核磁共振理论 (3) :一波激起音无数

2012-03-29 09:16:52 来源:

穿行于经典与量子之间的核磁共振理论(1):能级可渡 

穿行于经典与量子之间的核磁共振理论(2) :磁矩知归

穿行于经典与量子之间的核磁共振理论 (3) :一波激起音无数

核磁共振的研究,起源于原子核自旋角动量和核磁矩的测量,由拉比首创的分子束核磁共振方法,大大地提高了测量的精度。这一方法一经问世,很快成为物理学家研究原子核磁特性的重要手段,用陈国文老师的话来说:弱小的信号骑上了与其可以产生“共振”的大马,才驰骋于草原,任美景无限。好不快哉!

正因为此,早期从事核磁共振研究的基本是清一色的物理学家。继拉比1944年夺得诺贝尔物理学奖后,斯坦福大学的布洛赫(Felix Bloch)和哈佛大学的珀塞尔(Edward Purcell)又分别在液体和固体中观察到了核磁共振现象,两人因此分享了1952年的诺贝尔物理学奖。有趣的是,拉比得奖那年二战尚未结束,颁奖仪式因此改在纽约举行,由哥伦比亚的校长而非瑞典国王颁发,其间的花絮,我在“睿智且坚定——读拉比”一文中有记述。

然而,1950年的一个重要发现,使得核磁共振很快又成为分析化学的新宠,接力棒也由此传到了化学家手中,这个发现就是化学位移(chemical shift)。

造成化学位移现象的是围绕原子核运动的电子。不管是能级间的跃迁还是小磁针旋转发出的电磁波,它的频率都和原子核所处的磁场强度紧密相关,准确地说,有着线性的关系。而同样是质子,一群裸露的质子(氢离子)和有电子围绕的质子(氢原子),它们所处的磁场强度是不一样的。裸露的质子看到的只有外部的磁场(B0),而时刻运动着的电子,会产生一个附加的磁场(DB),这一现象被称为电子屏蔽效应(electronic shielding)。既然电子屏蔽使得实际的磁场强度发生了变化,共振信号的频率自然也就不同了,换句话说,频率发生了位移(shift)。  又因为这个附加磁场的强弱是和原子核周围电子云的密度及分布(即化学环境)有关的,这一位移就被命名成了化学位移。

质子和氢原子核的共振频率

质子和氢原子核的共振频率

值得一提的是,最早发表的关于化学位移的文献中,有个中国人的名字,F. C. Yu,他就是北大技术物理系的虞福春教授。虞福春教授1949年从俄亥俄州立大学获得博士学位后,投到布洛赫门下从事博士后的研究,和同事 Warren Proctor 共同发现了化学位移现象。虞福春教授于1951年回国,参与了北大核物理实验室,也就是后来的技术物理系的筹建,可算是北大技物系的奠基人之一。

可以这样来形容化学位移给核磁共振信号带来的变化:若是没有化学位移的话,所有的原子核都在用同一个声音共振,发出如小提琴般明亮的高音;一旦有了化学位移,和碳原子配成烷基的氢原子(-CH3),因为周围电子云密布,声音变得沉闷起来,有些像大提琴了;而和氧原子配成羟基的氢原子(-OH),因为氧原子吸走了大部分的电子云,电子屏蔽效应相对要弱一些,声音因而介于小提琴和大提琴之间,更像是中提琴。于是,一个含有多种官能团的分子的核磁共振信号,就像是一个小型室内乐队演奏出来的音乐。音色成分变得复杂了,但音乐也因为包含了更多的信息而愈发迷人了。

原理上如此,然而在早期的核磁共振实验中,要让所有的原子核同时用不同的声音来歌唱,却不是件容易的事情。那时囿于技术,都用单一频率的电磁波来诱发共振,也就是说,只能让小提琴、中提琴和大提琴轮番独奏。1966年,苏黎世理工学院的恩斯特(Richard Ernst)天才性的发明了用脉冲波来诱发共振的方法,给核磁共振带来了革命性的变化。学过傅立叶分析的人都知道,脉冲函数的傅立叶变换,在频域空间是一个常量。换句话说,一个脉冲波一视同仁地包含了所有频率的波!这样一来,如果用脉冲波来诱发共振的话,它可以同时让所有的原子核一起共振。而由此激发出来的共振信号到底有哪些频率成分,只需做一个简单的傅立叶变换就可以分析出来了。

脉冲波和傅立叶分析,构成了现代核磁共振技术的基石。

音色丰富的脉冲波,仿佛一个出色的指挥家,指挥棒起落之间,激起谐音无数,汇成了富含美妙和声的音乐。而傅立叶变换就像一个理弦的高手,能够精准地分析出乐曲中都有哪些频率成分,它们分别和怎样的分子官能团对应。如是,人们便可以从一个分子的核磁共振谱,推断出其分子结构式。

酒精分子的核磁共振谱

酒精分子的核磁共振谱

由于这一开拓性的工作,恩斯特摘取了1991年诺贝尔化学奖的桂冠。同样有趣的是,瑞典皇家学院通知恩斯特获奖的消息时,他正在飞往莫斯科的飞机上,电话于是打到了机长那里,机组为他在空中举行了一场别开生面的庆祝仪式,这在诺贝尔奖史上也算是独一无二了。

化学位移这一现象,后来也被用在了生物大分子结构的分析与鉴定上。恩斯特的同事,2002年诺贝尔化学奖得主维特里希(Kurt Wüthrich ),在这方面做出了重要的贡献。时至今日,核磁共振不仅依然是分析化学的重要工具,而且因为它能直接研究液体中有活性的蛋白,不需结晶,因此在结构生物学上,也能和X光晶体衍射平分秋色了。

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相关文献及链接: 

  1. 最早描述化学位移现象的文章:

    Proctor W.G., Yu F.C., The Dependence of a Nuclear Magnetic Resonance Frequency upon Chemical Compounds. Phys. Rev. 77:717 (1950).

  2. Proctor 关于化学位移发现过程的回忆
  3. 虞福春教授生平
  4. 百度关于虞福春教授的介绍
  5. 国外网站关于虞福春教授的介绍
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